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聚氨酯預聚體生產廠家新用途聚氨酯研發單位

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耐溫型聚氨酯預聚體

PTMEG部分工藝與發展現狀問題探討

返回列表 來源:華天橡塑 瀏覽:- 發布日期:2016-10-20 09:23:00【

 一、前言
       PTMEG是由四氫呋喃經陽離子引發開環再聚合而制得的一類具有不同分子質量的直鏈聚醚二元醇,又名
聚四亞甲基醚二醇(簡稱PTMEG)、聚四甲撐醚二醇,也稱四氫呋喃均聚醚,因其分子結構中無側鏈,聚合結構排列緊密,產品密度較其它聚醚高而引人注目,是合成熱塑性和澆注型聚氨酯、聚氨酯彈性纖維、酯醚共聚彈性體等的主要原料,在石油化工、機械、軍工、造船、汽車和合成革等工業具有廣泛的應用。聚四氫呋喃(簡稱polytetramethylene ether glycol,PTMEG)在常溫下為白色、蠟狀的固體,熔化后為透明、無色粘稠液體。主要用于生產聚氨酯彈性體、氨綸和酯醚共聚彈性體。國外PTMEG的最大消費市場是聚氨酯彈性體(占40%)、其次是氨綸(占35%)和酯醚共聚彈性體(占25%)。國內PTMEG主要用于生產氨綸和聚氨酯彈性體。PTMEG最大的用途是制取氨綸彈性纖維(spandex)等PU彈性材料。用PTMEG制成的氨綸纖維具有類似橡膠絲的高伸長率和彈性,在伸長率為300%時,瞬間回彈率達99.8%,單絲可伸長500%而不斷裂,是各種彈性纖維中的佳品。此外,它還具有優異的水解穩定性、透氣性、耐磨性及低溫力學性能,在紡織、管材、化工、合成革、醫療器械、汽車、造船、建筑及軍工等領域具有獨特而廣闊的應用前景。

    二、生產PTMEG的部分工藝細節

        THF是五元環單體,性能相對穩定,只有用高酸度的催化劑通過陽離子聚合才能使其開環聚合。通常THF的聚合需要在調聚體(相對分子質量調節劑)存在下進行。根據調節劑的種類,可將聚合工藝分為一步法和兩步法。一步法采用水、小分子二元醇(如乙二醇、丙二醇、’1,4一丁二醇和低相對分子質量PTMEG等)作調聚體,一步生成PTMEG;兩步法采用小分子羧酸酐(優選乙酸酐)作調聚體,先生成PTMEG的二羧酸(PTME),然后使其在堿催化劑存在下水解或與小分子醇(如甲醇)進行酯交換反應得到PTMEG。工業上一般采用THF轉化率高的兩步法,為防止生成過氧化物副產物,聚合通常在惰性氣體(如N )保護下進行。THF可均聚,也可和其他單體進行共聚,有時共聚單體兼有促進劑或調聚體的作用。在PTMEG鏈段中引人其他單體,有利于破壞分子鏈的規整性和結晶性,從而可降低PTMEG的熔點,這有利于加工和改進PU樹脂的性能。

        三菱化學和Daicel化學公司的學者認為,作為調聚體用的乙酸酐中所含的二乙烯酮雜質,是導致PTMEG著色的主要原因之一。通常乙酸酐的工業制備方法均會生成一定量的二乙烯酮副產物,由于該雜質的沸點與乙酸酐差別小,因此工業級的乙酸酐中往往含有質量分數約100×10-6的二乙烯酮,必須加以脫除。Anton等人認為, 業級THF單體中通常含有質量分數(10-100) ×10-6的雜質,主要包括醛類、二氫呋喃(DHF)和由體系中O2產生的氫過氧化物(HP)等。在THF聚合工藝中,上述雜質是使PTMEG著色和質量變差的重要原因, 因此必須對THF進行提純。采用先使粗THF精餾,然后在一種大孔承載催化劑存在下氫化的方法進行提純。通過氫化處理可使不飽和雜質轉化為無害物質,同時DHF和HP轉化為THF。

        其實,傳統工藝得到的PTMEG中高相對分子質量(Mn>50000)組分含量較高,導致產品相對分子質量分布變寬,黏度增大,性能變差。加幡良雄在專利中介紹了一種用沸石作催化劑,用水或小分子二元醇作調聚體,液相中在高于THF沸點的溫度下使THF聚合來制備PTMEG的工藝。沸石可以是天然沸石或合成沸石,優選含有10元氧環的三重層狀結構的產品, 主要包括BEA、ERI、FAU、FER、MEL、MFI、MOR、MTW 等類型。為提高催化活性,通常用酸溶液處理以進行離子交換,再用銨鹽水溶液處理使其轉化為銨型沸石,最后經煅燒轉化為H型沸石。THF的聚合可以本體或溶液方式進行,調聚體摩爾分數優選l%-l00%,催化劑用量相對于反應器內部液體量的0.0l-5倍,聚合溫度75-120℃,壓力<5MPa,反應時間<50h。通常認為在高溫下反應,調聚體作用加快,導致高相對分子質量組分含量減少,從而有利于生產窄分布的PTMEG。用上述方法得到的PTMEG的Mn=500-3000,分布系數(D)=1.1-1.5,高相對分子質量組分質量分數<1%。還有加幡良雄在另一專利中介紹了一種用經水蒸氣處理過的沸石作催化劑來制備窄分布PTMEG的工藝。水蒸氣處理和沸石煅燒可同時進行,使沸石在含有質量分數>2%水蒸氣的空氣中于500-l000℃下煅燒數小時。經這樣處理的沸石在轉化為H型的同時,其骨架結構發生了變化,四配位體的Al原子數量減少,骨架外六配位體Al原子數量增加。用該沸石催化劑在上述條件下引發THF聚合,產物性能良好。

    三、結束語

        PTMEG是合成氨綸纖維和高性能PU彈性體的重要原料,用它合成的PU產品具有極高的伸長率和彈性,還具有優異的耐水解性、透氣性、耐磨性及低溫力學性能,因此具有廣闊的應用前景。
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